背景技术：
线性α-烯烃是一种重要的日用化学品中间体，可以用来生产增塑剂、添加剂、表面活性剂和润滑油，更重要的是，还可用来与乙烯进行共聚生成聚合物。线性α-烯烃是生产性能优良聚合物的重要共聚单体，在工业生产中有着不可取代的地位。比如，线性低密度聚乙烯(lldpe)和高密度聚乙烯(hdpe)的工业生产中常加入的α-烯烃作为共聚单体，其中，1-己烯或1-辛烯与乙烯共聚生成的聚合物具有更好的力学性能等优点，这也使得1-己烯或1-辛烯的工业需求量大大增加。
目前1-辛烯的工业化生产工艺有一步法、二步法和shop法，采用均相催化剂，这种催化剂体系虽然具有催化剂活性高、选择性好、产品质量好等优点，但却存在操作条件苛刻(约10～20mpa)、对原料要求高(99.99％的乙烯)、催化剂与产物分离困难、产品分布宽(1-辛烯的含量为14％～22％)、催化剂制备过程复杂且耗量大、三废较多等缺点。
sasol公司制备[pnp]骨架配体并将其应用于乙烯聚合，[pnp]/crcl3(thf)3/mao的催化剂体系中辛烯的选择性高达58.1％～61.6％。将[pnp]配位骨架调变到[pnnp]和[pccp]骨架,其与crcl3(thf)3/mao组成的催化体系辛烯的选择性高达58.8％和39.2％。
研究表明，乙烯齐聚反应中会生成蜡状聚乙烯和丝状聚乙烯，丝状聚乙烯会缠绕在搅拌桨上，蜡状聚乙烯会附着在反应釜内壁上，缠绕的附着的聚乙烯会成为附着点进而导致更多的聚乙烯生成。虽然[pnp]、[pnnp]和[pccp]体系可以得到较高的辛烯选择性，但是其产物中仍不可避免的会产生较高含量的聚乙烯(分子量低)，较多的聚乙烯在聚合过程中会黏釜引发堵塞。由目前公开的各类技术文献中可知，仍旧没有一种可以显著降低产物中聚乙烯含量的行之有效的方法。因此，在乙烯齐聚反应中如何减少和避免聚乙烯堵塞管路，仍然是本领域需要解决的难题。
技术实现要素：
为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供了一种基于吡啶结构的配体及其制备方法、基于吡啶结构的负载催化剂、制备方法及其在乙烯齐聚中的应用，采用本发明的配体制备的负载催化剂在反应中会成为附着点，使得生成聚乙烯形态与载体的形态相似，避免生成蜡状和丝状的聚乙烯，从而可以随着溶剂从反应釜中流出，不易堵塞设备，减少物理和化学清理带来的一系列问题。
为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一方面，本发明提供了一种如式ⅰ所示的基于吡啶结构的配体：
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6分别独立地选自芳基及其衍生物、烷基、环烷基、氨基。
优选的，r1、r2分别独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、苯基。
优选的，r3、r4、r5、r6分别独立地选自苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、2-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二丁基苯基、萘基、蒽基、联苯基、2-氟基苯基、4-氟基苯基、异丙基，优选苯基、4-氟基苯基、2-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-甲基苯基、异丙基；
优选地，r3与r4选自相同的取代基，r5与r6选自相同的取代基。
本发明中提供了所述配体的制备方法，
(a)首先将2,6-二溴-4-甲基吡啶和伯胺于180～190℃反应5～8h，冷却后过滤，向滤液中加入水和二氯甲烷萃取，然后除去二氯甲烷，得到的产物进行提纯、干燥。
(b)将产物溶于溶剂中，然后在-80～-50℃下加入正丁基锂，反应3～5h，升温至-5～0℃加入膦的一氯代物后，反应1～3h，反应液经提纯、干燥后得到配体。
优选的，所述伯胺为甲胺、叔丁胺、异丙胺、1,2-甲基丙胺等中的一种或多种。
优选的，所述2,6-二溴-4-甲基吡啶和伯胺加入的摩尔比为1:2～2.5
优选的，所述正丁基锂和步骤(a)制备的产物的摩尔比为2～2.4:1。
优选的，所述膦的一氯代物和步骤(a)制备的产物的摩尔比为2～2.4:1。
优选的，产物提纯可采用柱层析提纯，淋洗相为1：1的乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂。
优选的，萃取所用的水和二氯甲烷的体积比为2～4：1。
优选的，所述溶剂为乙腈、二氯甲烷、甲苯中的一种或多种，优选乙腈。
优选的，所述膦的一氯代物为二苯基氯化膦、氯二(4-甲氧苯基)膦、氯二(4-氟苯基)膦、二环己基氯化膦、二邻甲苯基氯化膦、氯(二甲基)膦、氯二异丙基膦。
在一些具体实施方式中，所述方法包含如下步骤：
首先将2,6-二溴-4-甲基吡啶和甲胺的水溶液于180～190℃加热5～6h，冷却后过滤，向滤液中加入水和二氯甲烷萃取，真空条件下除去二氯甲烷，得到的产物进行柱层析提纯，淋洗相为1：1的乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂，干燥后得到产物。
将产物溶于乙腈溶剂中，然后在-80～-70℃下加入正丁基锂，反应3～5h，升温至-5～0℃加入二苯基氯化膦后，反应1～3h，反应液经柱层析提纯，淋洗相为1：1的乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂，干燥后得到配体。
本发明还提供基于所述吡啶结构配体的负载催化剂，其结构式为：
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6分别独立地选自芳基及其衍生物、烷基、环烷基、氨基。
优选的，r1、r2分别独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、苯基。
优选的，r3、r4、r5、r6分别独立地选自苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、2-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二丁基苯基、萘基、蒽基、联苯基、2-氟基苯基、4-氟基苯基、异丙基，优选苯基、4-氟基苯基、2-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-甲基苯基、异丙基；
优选地，r3与r4选自相同的取代基，r5与r6选自相同的取代基。
本发明还提供上述负载催化剂的制备方法，其制备步骤如下：
(1)配体制备；
(2)在硅胶上嫁接配体；
(3)负载活性组分cr；
本发明中，所述步骤(2)中在硅胶上嫁接配体的方法为：在惰性氛围下，所述硅胶在500～1000℃下进行热处理，优选600～800℃，然后在热处理后的硅胶上嫁接配体。
优选的，所述配体与硅胶的质量比为1:30～600。
在本发明的一些优选实施方式中，在高纯氮气保护下，首先将定量的500～1000℃热处理后的硅胶转移至容器内，加入溶剂，优选为正己烷，加入配体，调节温度至35～60℃，恒温连续搅拌，升温至60～95℃，待正己烷完全蒸干后，得到的固体粉末即为嫁接配体的硅胶。
优选的，所述硅胶与加入的溶剂的质量比为1:50～100。
本发明中，所述步骤(3)中负载活性组分cr的方法为：在氮气保护下，取一定量嫁接好配体的硅胶与一定量的活性组分cr，活性组分中铬元素与嫁接好配体的硅胶的质量比为1:300～7000，优选1:700～4000，加入100ml～200ml溶剂，优选为精制后的甲苯溶液，开始搅拌，然后升温至110～130℃，惰性气氛下回流6～20h，然后将溶剂蒸干，得到的固体粉末即为所述的催化剂。
本发明中，所述活性组分cr来源于四氢呋喃氯化铬、乙酰丙酮铬、六水合氯化铬、硫酸铬、硝酸铬，优选四氢呋喃氯化铬。
另一方面，本发明还提供了一种该负载催化剂在在乙烯齐聚反应中的应用，所述催化剂可与烷基铝助催化剂配合使用；优选的，所述烷基铝助催化剂与催化剂中铬的摩尔比为50:1～1500:1，更优选的，所述烷基铝助催化剂与催化剂中铬的摩尔比为100:1～1000:1。
本发明中所述的烷基铝助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷中的一种或几种，优选三异丁基铝或甲基铝氧烷。
本发明中，该负载催化剂在乙烯齐聚反应中的应用，方法是首先，反应前将反应釜加热至110～130℃，抽真空2～4h，期间氮气置换三次，然后抽真空充入氢气两次，待温度冷却至室温，加入脱水脱氧的溶剂、烷基铝助催化剂，搅拌，待温度恒定后，加入本发明所述的催化剂，在温度35～65℃和压力2mpa～6mpa下进行齐聚反应，反应10min～240min；所述溶剂优选为精制后的甲基环己烷、甲苯或环己烷中的一种或多种。
所述乙烯齐聚反应中，本发明所述催化剂的加入量根据反应溶剂的量来确定，每升溶剂中含15～25μmol活性组分铬。
采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：
采用本发明的基于吡啶结构的配体制备的催化剂用于乙烯齐聚反应在保证高反应活性和高目标产物选择性下，可以改变聚合物的形态，降低堵塞管线的概率。此负载催化剂在反应中会成为附着点，使得生成的聚乙烯形态与载体的形态相似，避免生成蜡状和丝状的聚乙烯，从而可以使生成的聚乙烯随着溶剂从反应釜中流出，避免设备堵塞，减少物理和化学清理带来的一系列问题。
附图说明
图1为采用对比例2制备的催化剂进行乙烯齐聚反应装置运行100h后副产物聚乙烯生成情况；
图2为采用实施例7制备的催化剂进行乙烯齐聚反应装置运行100h后副产物聚乙烯生成情况；
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
实施例中所用原料均为本领域常规原料，所用的纯度规格为分析纯或化学纯。
一、下述各例中主要原料来源信息：
2,6-二溴-4-甲基吡啶：98.0％，上海麦克林生化科技有限公司；
正丁基锂：15.0％的己烷溶液(1.6mol)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
叔丁胺：99.5％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
异丙胺：99.0％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
1,2-甲基丙胺：98.0％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
二苯基氯化膦：97.0％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
氯二(4-甲氧苯基)膦：98.0％，上海麦克林生化科技有限公司；
氯二(4-氟苯基)膦：96.0％，萨恩化学技术(上海)有限公司；
二环己基氯化膦：97.0％，上海麦克林生化科技有限公司；
二邻甲苯基氯化膦：98.0％，上海麦克林生化科技有限公司；
氯(二甲基)膦：97.0％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
氯二异丙基膦：98.0％，萨恩化学技术(上海)有限公司；
乙腈：99.0％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
乙酸乙酯：99.0％，上海麦克林生化科技有限公司；
甲苯：99.5％，上海麦克林生化科技有限公司；
二氯甲烷：99.8％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
甲胺水溶液：40.0％wt，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
正己烷：99.0％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
甲基环己烷：99.0％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
硅胶：davisilgrade635，孔径，60-100目，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
乙二胺：99.0％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
石油醚：bp60-90℃，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
2,6-吡啶二甲醇：97.0％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
二、本发明的各例中采用如下的测试方法：
液相产物通过液相色谱来表征，从而获取液相各个产物的质量，固体产品通过分离干燥称重；
液相色谱的的分析条件：进样品温度:250℃；柱箱温度:35℃；
升温程序：先在35℃下保持10分钟，然后以10℃/min的速率升至250℃，接着在250℃下保持10min，然后开始降温，直至室温；
检测器温度：250℃；载体：1.0mpa；空气：0.03mpa；氢气：0.03mpa；
产物的表征以壬烷作为内标物，进行表征，计算的方法如下：
式中的m1代表了某一种物质的质量，m为壬烷的质量，a1为这种物质在gc中测量出的峰面积，a为壬烷在gc中测量出的峰面积。k为校正系数。
实施例1
配体(l1)的制备方法：
1)首先将2,6-二溴-4-甲基吡啶(105.5mmol)和甲胺水溶液(211mmol)于180℃加热5h，冷却后过滤，向滤液中加入水(400ml)和二氯甲烷(200ml)萃取，真空条件下除去二氯甲烷，得到的产物进行柱层析(高径比为2，停留时间为2min提纯)，淋洗相为体积比为1：1的乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂，干燥后得到产物。
将产物(80mmol)溶于乙腈(100ml)溶剂中，然后在-80℃下加入正丁基锂(160mmol)，反应3h，升温至-5℃加入二苯基氯化膦(160mmol)后，反应1h，反应液经柱层析(高径比为2，停留时间为2min)提纯，淋洗相为1：1的乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂，干燥后得到配体l1。
上述配体(l1)的核磁数据如下：1hnmr(400mhz，cdcl3)：7.35～7.42(m，20h)，5.74(s，2h)，2.47(m，6h)，2.36(s，3h)。
2)在氮气氛围下，将硅胶在600℃下进行热处理，将600℃热处理后的硅胶转移至容器内，冷却后加入正己烷溶剂和配体(l1)，调节温度至35℃，恒温连续搅拌，升温至60℃，待正己烷完全蒸干后，得到的固体粉末即为嫁接配体的硅胶，配体(l1)与硅胶的质量比为1:30，硅胶与正己烷的质量比为1:50。
3)在氮气保护下，取一定量嫁接好配体的硅胶与一定量的四氢呋喃三氯化铬，活性组分中铬元素与硅胶的质量比为1:700(即四氢呋喃氯化铬与硅胶的质量比为1:98)，加入100ml甲苯溶剂，开始搅拌，然后升温至110℃，氮气气氛下回流6h，然后将甲苯蒸干，得到的固体粉末即为所述的催化剂。
使用原子吸收分光光度计火焰法测得活性组分铬的含量为1.8wt％。
实施例2
配体(l2)与实施例1中的制备方法区别在于：
1)首先将2,6-二溴-4-甲基吡啶(105.5mmol)和异丙胺(232.1mmol)于185℃加热6h，冷却后过滤，向滤液中加入水(600ml)和二氯甲烷(200ml)萃取，真空条件下除去二氯甲烷，得到的产物进行柱层析(高径比为2，停留时间为2min提纯)，淋洗相为体积比为1：1的乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂，干燥后得到产物。
将产物溶于乙腈(80mmol)溶剂中，然后在-75℃下加入正丁基锂(176mmol)，反应4h，升温至-3℃加入二苯基氯化膦(176mmol)后，反应2h，反应液经柱层析(高径比为2，停留时间为2min)提纯，淋洗相为1：1的乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂，干燥后得到配体l2。
上述配体(l2)的核磁数据如下：1hnmr(400mhz，cdcl3)：7.15～7.22(m，20h)，5.54(s，2h)，2.77(m，2h)，2.16(s，3h)，0.87(m，12h)。
2)在氮气氛围下，将硅胶在700℃下进行热处理，将700℃热处理后的硅胶转移至容器内，冷却后加入正己烷溶剂和配体(l2)，调节温度至50℃，恒温连续搅拌，升温至80℃，待正己烷完全蒸干后，得到的固体粉末即为嫁接配体的硅胶，配体(l2)与硅胶的质量比为1:400，硅胶与正己烷的质量比为1:80。
3)在氮气保护下，取一定量嫁接好配体的硅胶与一定量的四氢呋喃三氯化铬，活性组分中铬与硅胶的质量比为1:2000(即四氢呋喃氯化铬与硅胶的质量比为1:278)，加入150ml甲苯溶剂，开始搅拌，然后升温至120℃，氮气气氛下回流15h，然后将甲苯蒸干，得到的固体粉末即为所述的催化剂。
使用原子吸收分光光度计火焰法测得活性组分铬的含量为1.5wt％。
实施例3
配体(l3)与实施例1中的制备方法区别在于：
1)首先将2,6-二溴-4-甲基吡啶(105.5mmol)和叔丁胺(263.8mmol)于190℃加热8h，冷却后过滤，向滤液中加入水(800ml)和二氯甲烷(200ml)萃取，真空条件下除去二氯甲烷，得到的产物进行柱层析(高径比为2，停留时间为2min提纯)，淋洗相为体积比为1：1的乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂，干燥后得到产物。
将产物溶于乙腈(80mmol)溶剂中，然后在-70℃下加入正丁基锂(192mmol)，反应5h，升温至0℃加入二苯基氯化膦(192mmol)后，反应3h，反应液经柱层析(高径比为2，停留时间为2min)提纯，淋洗相为1：1的乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂，干燥后得到配体l3。
上述配体(l3)的核磁数据如下：1hnmr(400mhz，cdcl3)：7.25～7.32(m，20h)，5.64(s，2h)，2.26(s，3h)，1.17(s，18h)。
2)在氮气氛围下，将硅胶在1000℃下进行热处理，将1000℃热处理后的硅胶转移至容器内，冷却后加入正己烷溶剂和配体(l3)，调节温度至60℃，恒温连续搅拌，升温至95℃，待正己烷完全蒸干后，得到的固体粉末即为嫁接配体的硅胶，配体(l2)与硅胶的质量比为1:600，硅胶与正己烷的质量比为1:80。
3)在氮气保护下，取一定量嫁接好配体的硅胶与一定量的四氢呋喃三氯化铬，活性组分中铬与硅胶的质量比为1:4000(即四氢呋喃氯化铬与硅胶的质量比为1:560)，加入200ml甲苯溶剂，开始搅拌，然后升温至130℃，氮气气氛下回流20h，然后将甲苯蒸干，得到的固体粉末即为所述的催化剂。
使用原子吸收分光光度计火焰法测得活性组分铬的含量为1.9wt％。
实施例4
配体(l4)与实施例1中的制备方法区别在于：
将实施例1中的甲胺水溶液更换为1,2-甲基丙胺(211mmol)。
上述配体(l4)的核磁数据如下：1hnmr(400mhz，cdcl3)：7.30～7.37(m，20h)，5.69(s，2h)，2.73(m，2h)，2.31(s，3h)，2.01(m，2h)，1.07(m，6h)，0.86(m，12h)。
配体负载于硅胶步骤同实施1中的2)和3)。
使用原子吸收分光光度计火焰法测得活性组分铬的含量为1.6wt％。
实施例5
配体(l5)与实施例1中的制备方法区别在于：
将实施例1中的甲胺水溶液更换为叔丁胺(105.5mmol)和异丙胺(105.5mmol)，得到配体l5。
上述配体(l5)的核磁数据如下：1hnmr(400mhz，cdcl3)：7.35～7.42(m，20h)，5.74(s，2h)，2.97(m，1h)，2.36(s，3h)，1.27(s，9h)，1.07(m，6h)。
配体负载于硅胶步骤同实施1中的2)和3)。
使用原子吸收分光光度计火焰法测得活性组分铬的含量为1.7wt％。
实施例6
配体(l6)与实施例1中的制备方法区别在于：
将实施例1中的甲胺水溶液更换为甲胺水溶液(105.5mmol)和异丙胺(105.5mmol)，得到配体l6。
上述配体(l6)的核磁数据如下：1hnmr(400mhz，cdcl3)：7.55～7.62(m，20h)，6.24(s，2h)，3.47(m，1h)，2.97(m，3h)，2.66(s，3h)，1.37(m，6h)。
配体负载于硅胶步骤同实施1中的2)和3)。
使用原子吸收分光光度计火焰法测得活性组分铬的含量为1.9wt％。
实施例7
配体(l7)与实施例1中的制备方法区别在于：
将实施例1中的甲胺水溶液更换为叔丁胺(105.5mmol)和甲胺水溶液(105.5mmol)。
上述配体(l7)的核磁数据如下：1hnmr(400mhz，cdcl3)：7.35～7.42(m，20h)，5.74(s，2h)，2.47(m，3h)，2.36(s，3h)，1.27(s，9h)。
配体负载于硅胶步骤同实施1中的2)和3)。
使用原子吸收分光光度计火焰法测得活性组分铬的含量为2.0wt％。
实施例8
配体(l8)与实施例1中的制备方法区别在于：
将实施例1中的甲胺水溶液更换为叔丁胺(105.5mmol)和1,2-甲基丙胺(105.5mmol)。
上述配体(l8)的核磁数据如下：1hnmr(400mhz，cdcl3)：7.35～7.42(m，20h)，5.74(s，2h)，2.47(m，3h)，2.36(s，3h)，2.06(m，1h)，1.27(s，9h)，1.12(m，3h)，0.91(m，6h)。
配体负载于硅胶步骤同实施1中的2)和3)。
使用原子吸收分光光度计火焰法测得活性组分铬的含量为1.8wt％。
实施例9
配体(l9)与实施例1中的制备方法区别在于：
将实施例1中的甲胺水溶液更换为1,2-甲基丙胺(105.5mmol)和甲胺水溶液(105.5mmol)。
上述配体(l9)的核磁数据如下：1hnmr(400mhz，cdcl3)：7.35～7.52(m，20h)，5.24(s，2h)，2.88(m，1h)，2.47(m，3h)，2.36(s，3h)，2.46(m，1h)，1.42(m，3h)，0.91(m，6h)。
配体负载于硅胶步骤同实施1中的2)和3)。
使用原子吸收分光光度计火焰法测得活性组分铬的含量为1.6wt％。
实施例10
配体(l10)与实施例1中的制备方法区别在于：
将实施例1中的甲胺水溶液更换为叔丁胺(105.5mmol)和甲胺水溶液(105.5mmol)；将二苯基氯化膦更换外二苯基氯化膦(80mmol)和氯二(4-氟苯基)膦(80mmol)。
上述配体(l10)的核磁数据如下：1hnmr(400mhz，cdcl3)：7.36～7.45(m，14h)，7.05～7.12(m，4h)，5.74(s，2h)，2.47(m，3h)，2.36(s，3h)，1.27(s，9h)。
配体负载于硅胶步骤同实施1中的2)和3)。
使用原子吸收分光光度计火焰法测得活性组分铬的含量为1.7wt％。
实施例11
配体(l11)与实施例1中的制备方法区别在于：
将实施例1中的甲胺水溶液更换为叔丁胺(105.5mmol)和甲胺水溶液(105.5mmol)；将二苯基氯化膦更换外二苯基氯化膦(80mmol)和二邻甲苯基氯化膦(80mmol)。
配体l11
上述配体(l11)的核磁数据如下：1hnmr(400mhz，cdcl3)：7.23～7.45(m，18h)，5.74(s，2h)，2.47(m，3h)，2.34～2.36(m，6h)，1.27(s，9h)。
配体负载于硅胶步骤同实施1中的2)和3)。
使用原子吸收分光光度计火焰法测得活性组分铬的含量为1.8wt％。
实施例12
配体(l12)与实施例1中的制备方法区别在于：
将实施例1中的甲胺水溶液更换为叔丁胺(105.5mmol)和甲胺水溶液(105.5mmol)；将二苯基氯化膦更换外二苯基氯化膦(80mmol)和氯二(3,5-二甲基苯基)膦(80mmol)。
上述配体(l12)的核磁数据如下：1hnmr(400mhz，cdcl3)：7.85～7.45(m，12h)，7.35(m，4h)，5.94(s，2h)，2.47(m，3h)，2.34～2.56(m，15h)，1.37(s，9h)。
配体负载于硅胶步骤同实施1中的2)和3)。
使用原子吸收分光光度计火焰法测得活性组分铬的含量为1.6wt％。
实施例13
配体(l13)与实施例1中的制备方法区别在于：
将实施例1中的甲胺水溶液更换为叔丁胺(105.5mmol)和甲胺水溶液(105.5mmol)；将二苯基氯化膦更换外二苯基氯化膦(80mmol)和氯(二甲基)膦(80mmol)。
上述配体(l13)的核磁数据如下：1hnmr(400mhz，cdcl3)：7.38～7.45(m，10h)，5.74(s，2h)，2.47(m，3h)，2.36(m，3h)，1.27(s，9h)，1.06(s，6h)。
配体负载于硅胶步骤同实施1中的2)和3)。
使用原子吸收分光光度计火焰法测得活性组分铬的含量为1.5wt％。
实施例14
配体(l14)与实施例1中的制备方法区别在于：
将实施例1中的甲胺水溶液更换为叔丁胺(105.5mmol)和甲胺水溶液(105.5mmol)；将二苯基氯化膦更换外二苯基氯化膦(80mmol)和氯二异丙基膦(80mmol)。
上述配体(l14)的核磁数据如下：1hnmr(400mhz，cdcl3)：7.68～7.75(m，10h)，6.04(s，2h)，2.77(m，3h)，2.66(m，3h)，1.89(m，2h)，1.57(s，9h)，1.22(m，12h)。
配体负载于硅胶步骤同实施1中的2)和3)。
使用原子吸收分光光度计火焰法测得活性组分铬的含量为1.7wt％。
实施例15
配体(l15)与实施例1中的制备方法区别在于：
将实施例1中的甲胺水溶液更换为叔丁胺(105.5mmol)和甲胺水溶液(105.5mmol)；将二苯基氯化膦更换外二苯基氯化膦(80mmol)和二环己基氯化膦(80mmol)。
上述配体(l15)的核磁数据如下：1hnmr(400mhz，cdcl3)：7.38～7.45(m，10h)，5.74(s，2h)，2.47(m，3h)，2.36(m，3h)，1.59(m，2h)，1.27(s，9h)，0.92(m，12h)。
配体负载于硅胶步骤同实施1中的2)和3)。
使用原子吸收分光光度计火焰法测得活性组分铬的含量为1.5wt％。
实施例16
配体(l16)与实施例1中的制备方法区别在于：
将实施例1中的甲胺水溶液更换为叔丁胺(105.5mmol)和甲胺水溶液(105.5mmol)；将二苯基氯化膦更换外二苯基氯化膦(80mmol)和氯二(4-甲氧苯基)膦(80mmol)。
上述配体(l16)的核磁数据如下：1hnmr(400mhz，cdcl3)：7.77～7.95(m，14h)，6.96～7.02(m，4h)，5.44(s，2h)，3.36(s，6h)，2.07(m，3h)，2.86(m，3h)，1.57(s，9h)。
配体负载于硅胶步骤同实施1中的2)和3)。
使用原子吸收分光光度计火焰法测得活性组分铬的含量为1.6wt％。
对比例1
将2,6-吡啶二甲醇(0.1mol)溶于100ml的无水乙醚中，加入10ml三乙胺，搅拌，冰水浴降温至0℃，加入二苯基氯化膦(0.2mol)，搅拌反应6h，过滤，将滤液旋干得到白色油状物，用柱层层析提纯(淋洗剂为石油醚和二氯甲烷)，得到产物(配体l17)。
上述配体(l17)的核磁数据如下：1hnmr(400mhz，cdcl3)：8.26～8.28(m，1h)，7.65～7.68(m，2h)，7.42～7.45(m，12h)，7.15～7.20(m，8h)，5.12(m，4h)。
配体负载于硅胶及活性组分步骤同实施1中的2)和3)。
使用原子吸收分光光度计火焰法测得活性组分铬的含量为1.4wt％。
对比例2
在氮气保护下，向史莱克瓶中加入10ml二氯甲烷，依次加入22mmol乙二胺，10mmol异丙胺，将史莱克瓶放入冰水浴中，待温度稳定后，加入22mmol二苯基氯化膦，反应8h后撤掉冰水浴，室温下反应12h后除去溶剂即得产物。
上述配体(l18)的核磁数据如下：1hnmr(400mhz，cdcl3)：7.20～7.44(m，20h)，3.10～3.25(m，1h)，0.65(d，6h)。
配体负载于硅胶及活性组分步骤同实施1中的2)和3)。
使用原子吸收分光光度计火焰法测得活性组分铬的含量为1.6wt％。
将上述实施例1～16中制备得到的催化剂溶解于500ml甲基环己烷中，其中铬的摩尔浓度为1μmol/ml。
采用300ml的高压反应釜进行乙烯齐聚反应，将反应釜的温度加热到120℃，抽真空3h，经氮气置换数次后充入乙烯降至室温时，向反应釜中加入100ml甲基环己烷、甲基铝氧烷和采用甲基环己烷溶解的1μmol/ml的催化剂，催化剂加入量为2.5μmol，加入的甲基铝氧烷中铝与加入的催化剂中铬的摩尔比(al/cr)参见表1，在50℃、5.0mpa(各实施例具体反应温度、压力参见表1)的条件下进行乙烯齐聚反应。
将实施例1～16和对比例1～2的制备的配体按照上述方法进行乙烯齐聚反应，对齐聚产物进行检测分析后结果见下表1。
表1实施例1～25和对比例1～2齐聚反应产物分布和催化剂活性
注：表1中聚乙烯选择性是指乙烯齐聚反应过程中生成的低分子量聚乙烯的总量；
从表1可以看出，采用本发明的配体催化剂用于乙烯齐聚反应其产物中1-辛烯的选择性可达70％左右，催化剂活性较高。
将对比例2和实施例7中的催化剂用于连续装置进行实验，装置运行100h，副产物聚乙烯生成效果如图1、图2所示，可以看出，采用本发明方法的催化剂催化乙烯齐聚反应，生成的副产物聚合物不容易集聚在设备上，设备不容易堵塞。
通过本发明的实施例和对比例可知，采用本发明的方法制备的催化剂产物1-辛烯的选择性高，活性高，其在减缓聚合物集聚方面具有明显的效果。