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2024-07-16 09:54:56

一种含金属铱-单吡啶基卟啉晶体材料及其制备方法与流程

背景技术:
近年来,金属铱二聚体作为一种新型的金属中心受到了人们大量的青睐。不仅是因为铱二聚体可以表现出与传统金属中心相同的性能,更重要的是,通过与简单配体配位形成的铱配合物可以表现出多重的骨架结构,并且,金属铱二聚体一般带有固定的活性位点,再与配体配位过程中的选择性更强,形成的配合物也更加稳定。随着人们对非线性光学研究的不断深入,各种非线性功能材料在日常生活中的潜在应用价值日益攀升。此外,激光的应用也不断增加,为了保护一些光学传感器和人眼免受激光的伤害,亟需拥有较好非线性光学功能材料。由于以铱作为金属中心的配合物在光物理与光化学方面表现出良好的性能,所以人们对铱金属的关注度日益增加。通过2-苯基吡啶与金属铱合成铱二聚体,可以先对金属中心进行改性,使其通过外围基团可以进一步丰富最终配合物的骨架结构与非线性性能。此外,铱二聚体是通过氯桥将两个铱金属相连,再与配体配位时,通过特定条件将氯桥打开,可以使铱金属拥有两个固定的活性位点,从而增强其配位能力。卟啉是一类具有大环共辄结构的有机化合物,在自然界中存在多种天然的卟啉及其衍生物,并且在人体内也有卟啉的存在,如血红素(铁卟啉)和血蓝素(铜卟啉)等,卟啉是由卟吩环和外围取代基团组成,卟吩是指由4个吡咯环和4个次甲基首尾相连形成的大环共辄结构,具有芳香性。卟啉的外围基团通常可以进行修饰,以得到不同的性能。总体来说,卟啉具有以下优点:(1)独特的二维共轭大环π电子结构;(2)对光、热等具有较高的稳定性;(3)配位能力很强,可以与元素周期表中绝大多数的金属离子进行配位,形成配合物;(4)很高的摩尔消光系数;(5)卟啉及其衍生物结构多样、易于改性。技术实现要素:针对目前非线性光学功能材料的研究现状,本发明通过环金属铱二聚体与5,10,15-三苯基-20-(4-吡啶基)卟啉经简便的化学合成制备了一种新型的金属铱配合物,含金属铱-单吡啶基卟啉晶体材料。本发明所用的金属铱二聚体由水合三氯化铱与2-苯基吡啶配位而得,5,10,15-三苯基-20-(4-吡啶基)卟啉经由阿德勒法制备。含金属铱-单吡啶基卟啉晶体材料,是由金属铱二聚体和5,10,15-三苯基-20-(4-吡啶基)卟啉配位而来的,所述金属铱二聚体通过氯桥断裂而产生的配位点和5,10,15-三苯基-20-(4-吡啶基)卟啉上的活性位点配位,再由扩散法得到一种具有三维结构的晶体;在532nm、4ns激光辐照下具有非线性光学吸收效应,归一化透射率达到0.63,晶体的结构式为:所述含金属铱-单吡啶基卟啉晶体材料的制备方法,步骤如下:步骤1:制备金属铱二聚体,备用;步骤2:制备5,10,15-三苯基-20-(4-吡啶基)卟啉,备用;步骤3:将步骤1与步骤2所得的产物加入到反应瓶中,以二氯己烷与甲醇的混合溶剂作为反应溶剂,加入六氟磷酸钾,氮气保护下加热回流反应,反应结束后,通过柱层析分离得到铱配合物固体;步骤4:对所得到的铱配合物固体进行分散培养:将铱配合物固体溶于二氯甲烷中,在其上缓慢滴加缓冲液,然后再在形成的缓冲层上缓慢滴加正己烷,分散培养得到铱配合物晶体,即含金属铱-单吡啶基卟啉晶体材料。步骤3中,金属铱二聚体与5,10,15-三苯基-20-(4-吡啶基)卟啉的摩尔比为1:2。步骤3中,六氟磷酸钾与金属铱二聚体的摩尔比为1:1。步骤3中,所述二氯己烷与甲醇的混合溶剂中,二氯己烷与甲醇的体积比为2:1。步骤3中,加热温度为75~95℃,回流反应时间为24小时。步骤4中,铱配合物固体:二氯甲烷:缓冲液:正己烷的用量比例为1mmol:1ml:1ml:2ml,分散培养的时间为一周。步骤4中,所述的缓冲液为二氯甲烷和正己烷按体积比1:1的比例混合而成。具体地,所述含金属铱-单吡啶基卟啉晶体材料的制备方法如下:步骤1:金属铱二聚体的制备:取100mg水合三氯化铱加入到15ml去离子水中,取0.8ml2-苯基吡啶加入到45ml乙二醇乙醚中,随后将两者混合加入到反应瓶中,向瓶中通氮气15分钟并升温,135℃搅拌回流24小时,随后过滤,并冲洗滤饼,将滤饼溶于二氯甲烷中继续水洗,除去滤饼中残存的多余反应物;随后旋干二氯甲烷,即得到水热法制备的金属铱二聚体。步骤2:使用经典的阿德勒法制备5,10,15-三苯基-20-(4-吡啶基)卟啉:取3.2ml苯甲醛与1ml4-吡啶甲醛共同加入到120ml丙酸中,升温至142℃至丙酸回流,缓慢向反应瓶中滴加6.3ml吡咯,搅拌回流30分钟。随后向反应瓶中加入大量丙酮,放入冰箱中过夜,第二天将反应液过滤,并且用丙酮冲洗滤饼,得到大量紫色卟啉晶体,最后通过柱层析对卟啉进行分离,后经重结晶,即得到5,10,15-三苯基-20-(4-吡啶基)卟啉。步骤3:将步骤1与步骤2所得的产物加入到反应瓶中,以二氯己烷与甲醇的混合溶剂作为反应溶剂,加入六氟磷酸钾,氮气保护下加热回流反应,反应结束后,通过柱层析分离得到铱配合物固体。步骤4:对所得到的铱配合物固体进行分散培养:将铱配合物固体溶于二氯甲烷中,在其上缓慢滴加缓冲液,然后再在缓冲层上缓慢滴加正己烷,分散培养得到铱配合物晶体,即含金属铱-单吡啶基卟啉晶体材料。本发明所述的铱配合物晶体具有新颖的三维骨架结构。将本发明所述铱配合物晶体材料作为非线性吸收材料,实现对光学敏感器件和人眼的激光防护。本发明的有益效果为:本发明通过铱二聚体与5,10,15-三苯基-20-(4-吡啶基)卟啉进行配位,得到了具有良好热稳定性的铱配合物,同时提高了该配合物的非线性光学性能,具有优秀三阶非线性光学性。附图说明图1为本发明所制备的金属铱-单吡啶基卟啉晶体材料的制备路线;图2为本发明所制备的金属铱-单吡啶基卟啉晶体材料的热重曲线;图3为本发明实施例1中制备的5,10,15-三苯基-20-(4-吡啶基)卟啉(mppp)及所制备金属铱-单吡啶基卟啉晶体材料(mppp-ir)的非线性光学吸收图。具体实施方式以下通过具体实施例对本发明进行描述或做进一步说明,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,其目的在于更好的理解本发明的技术内涵,但本发明的保护范围不限于下述的实施例1:步骤1:金属铱二聚体的制备:取100mg水合三氯化铱加入到15ml去离子水中,取0.8ml2-苯基吡啶加入到45ml乙二醇乙醚中,随后将两者混合加入到反应瓶中,向瓶中通氮气15分钟并升温,135℃搅拌回流24小时,随后过滤,并冲洗滤饼,将滤饼溶于二氯甲烷中继续水洗,除去滤饼中残存的多余反应物;随后旋干二氯甲烷,即得到水热法制备的金属铱二聚体。步骤2:使用经典的阿德勒法制备5,10,15-三苯基-20-(4-吡啶基)卟啉:取3.2ml苯甲醛与1ml4-吡啶甲醛共同加入到120ml丙酸中,升温至142℃至丙酸回流,缓慢向反应瓶中滴加6.3ml吡咯,搅拌回流30分钟。随后向反应瓶中加入大量丙酮,放入冰箱中过夜,第二天将反应液过滤,并且用丙酮冲洗滤饼,得到大量紫色卟啉晶体,最后通过柱层析对卟啉进行分离,后经重结晶,即得到5,10,15-三苯基-20-(4-吡啶基)卟啉。步骤3:在100ml的反应瓶中,把60mg5,10,15-三苯基-20-(4-吡啶基)卟啉与135mg金属铱二聚体共同加入到40ml二氯甲烷与20ml甲醇的混合溶液中,再加入20mg六氟磷酸钾,然后向瓶中通15分钟氮气,在75℃的温度下回流搅拌24小时。然后旋干反应液并且用柱层析的方式对产物进行分离,干燥分离产物。步骤4:按铱配合物固体:二氯甲烷:缓冲层:正己烷=1mmol:1ml:1ml:2ml的用量比例,将步骤3的产物溶于二氯甲烷中,再在其上缓慢滴加缓冲液,然后再在形成的缓冲层上缓慢滴加正己烷,分散培养一周后得到含金属铱-单吡啶基卟啉晶体材料55mg。所述的缓冲液为二氯甲烷和正己烷按体积比1:1的比例混合而成。实施例2:步骤1和步骤2同实施例1;步骤3:在100ml的反应瓶中,把60mg5,10,15-三苯基-20-(4-吡啶基)卟啉与135mg金属铱二聚体共同加入到40ml二氯甲烷与20ml甲醇的混合溶液中,再加入20mg六氟磷酸钾,然后向瓶中通15分钟氮气,在85℃的温度下回流搅拌24小时。然后旋干反应液并且用柱层析的方式对产物进行分离,干燥分离产物。步骤4:按铱配合物固体:二氯甲烷:缓冲层:正己烷=1mmol:1ml:1ml:2ml的用量比例,将步骤3的产物溶于二氯甲烷中,再在其上缓慢滴加缓冲液,然后再在形成的缓冲层上缓慢滴加正己烷,分散培养一周后得到含金属铱-单吡啶基卟啉晶体材料68mg。所述的缓冲液为二氯甲烷和正己烷按体积比1:1的比例混合而成。实施例3:步骤1和步骤2同实施例1;步骤3:在100ml的反应瓶中,把60mg5,10,15-三苯基-20-(4-吡啶基)卟啉与135mg金属铱二聚体共同加入到40ml二氯甲烷与20ml甲醇的混合溶液中,再加入20mg六氟磷酸钾,然后向瓶中通15分钟氮气,在95℃的温度下回流搅拌24小时。然后旋干反应液并且用柱层析的方式对产物进行分离,干燥分离产物。步骤4:按铱配合物固体:二氯甲烷:缓冲层:正己烷=1mmol:1ml:1ml:2ml的用量比例,将步骤3的产物溶于二氯甲烷中,再在其上缓慢滴加缓冲液,然后再在形成的缓冲层上缓慢滴加正己烷,分散培养一周后得到含金属铱-单吡啶基卟啉晶体材料59mg。所述的缓冲液为二氯甲烷和正己烷按体积比1:1的比例混合而成。表1-3分别为本发明实施例1所制备的含金属铱-单吡啶基卟啉晶体材料的晶体学数据、部分键长数据、部分键角数据。表1表2表3c2-ir1-c188.4(3)c27-n6-ir1125.5(6)c2-ir1-n695.8(3)c30-n6-ir1115.3(5)c1-ir1-n680.3(3)c41-n7-ir1124.2(7)c2-ir1-n781.1(4)c46-n7-ir1114.3(6)c1-ir1-n793.5(3)c50-c1-ir1127.1(6)n6-ir1-n7173.3(3)c43-c1-ir1114.6(6)c2-ir1-n191.7(3)c6-c2-ir1125.5(7)c1-ir1-n1178.7(3)c48-c2-ir1113.5(7)n6-ir1-n198.4(2)c32-n2-c44108.2(6)n7-ir1-n187.7(2)c32-n2-h2a125.9c2-ir1-cl1175.7(3)c44-n2-h2a125.9c1-ir1-cl190.8(2)c7-n3-c22107.7(6)n6-ir1-cl188.15(18)c25-n4-c4107.6(6)n7-ir1-cl194.7(2)c20-n5-c9107.5(6)n1-ir1-cl189.18(19)c20-n5-h5a126.2c14-n1-c54116.2(7)c9-n5-h5a126.2c14-n1-ir1123.1(5)c27-n6-c30119.2(7)c54-n1-ir1120.5(5)c41-n7-c46125.5(6)当前第1页12