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2024-07-18 11:04:31

电荷有用吗?高价负电荷超分子笼负载的过渡金属纳米颗粒——媲美贵金属的产氢催化剂

贵金属纳米颗粒作为高效的催化剂,在多个领域已经被广泛研究。然而,从“贵”金属这一名称中就能看出,价格居高不下是贵金属催化剂广泛应用的一大限制。寻求储量丰富更易获得的过渡金属作为贵金属的替代物,一直是人们感兴趣的话题。第一列过渡金属(First-row transition metal)纳米颗粒催化氨硼烷水解和醇解也有不少相关报道,但它们的催化活性尚无法与贵金属匹敌。目前困扰研究者的问题主要集中在以下几点:(1)过渡金属纳米颗粒与氨硼烷的在分子轨道匹配度低,导致反应活性低;(2)过渡金属容易被氧化形成氧化物膜,导致反应过程中逐渐失活;(3)金属纳米颗粒易沉降;(4)副产物附着在表面能高的纳米颗粒上毒害催化剂。后续的研究发现,把纳米颗粒负载到多孔材料上可以在一定程度解决上述问题,例如把镍纳米颗粒负载到3D石墨烯上(J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 16652)。然而,从根本上解决反应活性的问题还需要更有效的方法。
不久之前,美国德克萨斯A&M大学的周宏才教授(点击查看介绍)课题组将钌离子装进一个带有30个负电荷的超分子笼,进行原位还原从而合成了尺寸均一、高分散、面心立方晶型的钌纳米颗粒,而这样的笼-纳米颗粒复合体作为高效均相催化剂在氨硼烷催化醇解产氢反应中实现了目前报道的最高的转化频率(TOF)值(Chem, 2018, 4, 555,点击阅读详细)。最近,他们将这一方法运用到过渡金属中,制备了尺寸均一(2.5纳米)、面心立方晶型的钴纳米颗粒。更重要的是,他们引入了结构和空腔基本一样的两个超分子笼,用来寻找影响合成纳米颗粒和催化反应活性的关键因素。最后,他们发现只有高价负电荷的超分子笼PCC-2a可以包裹均一的钴纳米颗粒,并且阻止其沉降。如果换成负电荷只有其五分之一的PCC-2b,只能形成沉降的钴纳米颗粒。这两种情况下生成的笼-纳米颗粒复合体也表现出截然不同的催化活性。其中,高价负电荷的超分子笼包裹的钴纳米簇(nanoclusters,NCs)Co NCs@PCC-2a的TOF能够达到90.0 min-1,已经逼近一些贵金属纳米颗粒催化剂的活性。而笼-纳米颗粒分相的Co NCs/PCC-2b的催化活性甚至连参照物Co NCs/PVP都不如