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2024-07-18 09:39:07

金属-杯芳烃配位笼:高效催化剂和金属纳米簇的合成模板

通过分子自组装设计的多面体配位笼(PCCs)或中空的金属有机多面体(MOPs)具有迷人的结构,在分子传感、主客体化学、气体吸附与分离、催化等领域具有广阔的应用潜力。多面体配位笼的孔径大小可调、孔隙环境可控,使得多面体配位笼可以作为一种功能性分子反应容器起到限域催化的作用。另外空腔大小和环境可调可以诱导和限制纳米粒子的构建,基于PCCs笼腔尺寸的限制从而合成超小纳米簇,有望得到具有高催化活性的纳米复合材料。
杯芳烃作为一种构筑多面体配位笼的有效多齿配体。对叔丁基硫杂杯[4]芳烃(H4TC4A)和对叔丁基磺酰基桥联杯[4]芳烃(H4TC4A-SO2)是分别由硫原子或磺酰基桥联苯酚单元构成的杯芳烃,在构筑多面体配位笼方面展现了较强的优势。通常杯芳烃以{MIIx-calix}n+(M = Mn, Co, Fe, Ni; n = 2, 3 或4)羽毛球状多核次级构筑单元(SBUs)与有机配体配位连接形成多面体配位笼。将具有特定功能的辅助配体引入到杯芳烃体系,与Mx-TC4A 或Mx-(TC4A-SO2) SBUs(x = 3 or 4)自组装得到的多面体配位笼将会有更丰富的性能。
中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室廖伍平研究员(点击查看介绍)课题组利用含硫有机配体构筑了一系列杯芳烃基PCCs,并与中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室陈卫研究员(点击查看介绍)课题组合作,创新性地以这些多孔化合物为模板进行了贵金属纳米颗粒的控制生长,得到了具有优良电催化活性的复合材料。
作者将噻吩-2,5-二羧酸(H2TDC)配体引入到对叔丁基磺酰基桥联杯[4]芳烃(H4TC4A-SO2)体系,构筑了一个{Ni24}三棱柱笼状结构(CIAC-121)。CIAC-121是以Ni4-(TC4A-SO2) SBU为顶点以TDC为桥,采用[6+12]自组装的方式形成的。CIAC-121的外部尺寸大约为28.4 × 27.9 × 25.6 Å3(Cbutyl…Cbutyl*),而三棱柱的内腔的尺寸大约为12.1 × 12.1 × 9.6 Å3 (μ4-O…μ4-O)。在CIAC-121的笼腔表面有12个硫原子,作者以CIAC-121为模板,采用一步法合成了Pt NCs@CIAC-121复合催化剂。该工作为国际上首次利用均匀分散的配位笼实现金属纳米团簇限制生长的报道(J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 16236-16239.)。[1]