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2022-12-28 17:08:58

大环氮杂环卡宾(NHC)配体的定制及在科研中的研究-西安

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交叉烯烃复分解是合成复杂分子的有力方法。Grubbs及其同事为交叉易位制定了一个有用的预测模型,其中烯烃根据它们的反应性被分成不同的类型。其中,1型烯烃反应性最强,可与缺电子的2型或3型烯烃偶联。因为1型烯烃构成了一大类底物,有望促进两种不同的1型烯烃之间的交叉易位。这对于需要选择性地偶联或不宜过量使用一种烯烃的高级烯烃中间体的全合成十分重要。但是用目前的催化剂选择性地连接1型烯烃是不可能的,因此,这里我们决定用一种新的钌卡宾催化剂来解决这个问题,该催化剂的特征是大环氮杂环卡宾(NHC)配体(Scheme 1)。
大环钌卡宾的合成如Scheme 2所示。作者使用Suzuki偶联,将二胺1和二苯并呋喃2连接以形成大环3,分离产率为49%。3的结构是一个对称的长方形盒子,有相同的顶部和底部以及相同的侧面。四胺3与(EtO)3CH的环化反应产生了具有两个四氟硼酸盐抗衡离子的双(二氢咪唑鎓)盐4,进而向钌卡宾络合物进行转化。
随后,通过单晶X衍射对该钌卡宾络合物Ru1进行了结构验证,并揭示了大环Ru1的构象(Fig.1)。但是对于催化剂反应性的评估表明,Ru1的反应性远低于HG2。表观二级速率常数见Table 2。对此,作者在后续又研究确定了烯烃反应物还存在尺寸差异。
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