2022-12-29 12:18:58
卟啉金属-有机框架(PMOFs)材料Ir-PCN-224
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卟啉金属-有机框架(PMOFs)作为一种新兴的异相催化材料,其中具有光响应的卟啉/金属卟啉单元均匀分布在框架内,由于其对可见光的强吸收性能、良好的电荷分离效率及在配位空间内高密度的活性催化位点排布,引起了人们广泛的研究兴趣。利用可见光和来自空气中的氧气通过光催化CDC过程对叔胺进行氧化亚磷酰化实现C-P偶联引起了人们广泛的关注,
卟啉金属-有机框架Ir-PCN-224(也称为Ir-PMOF-1),在可见光 (λ≥420 nm) 下,能够有效地光催化C-P键生成的脱氢交叉偶联反应(CDC),转化数(TON)高达17200。其中Ir-PCN-224是由Ir(TCPP)Cl(TCPP=四(4-羧基苯基)卟啉)与ZrCl4在溶剂热条件下自主装而成,其she拓扑结构具有显著的特点:有两种类型的空腔,一种是Zr6簇围成的3.0 x 3.0 x 3.0 nm3的空腔,作为传输通道,另一种是由四个Ir(TCPP)Cl配体围成的1.9 x1.9 x 1.9 nm3的空腔,作为反应场所。通过传输通道,胺和磷酸酯的底物进入到由四个Ir(TCPP)Cl配体围成的催化空腔中,并完成CDC反应。
通过对PCN-224,Rh-PCN-224,Ir-PCN-224的光电流响应,开路电压响应(OCP)和阻抗(EIS)研究,显示在PMOFs中卟啉环中心重原子的引入,尤其是Ir原子,能够有效地降低光生电子-空穴对的复合和增强电荷的传输能力。Ir-PCN-224能够催化系列邻对位取代的N-苯基四氢异喹啉底物与各种磷酸酯底物的CDC反应,生成C-P键偶联的产物,得到良好的分离产率。循环实验研究表明,Ir-PCN-224能够重复循环利用4次,催化效果基本保持不变,且框架结构也能够得到保持,4轮循环总的TON为17200。顺磁共振和高分辨质谱相结合的机理研究表明,超氧自由基离子(O2˙-)为可能的活性物种。该工作表明了将均相催化剂引入到MOFs中的策略,能够有效地充分发挥其催化性能,同时也为发展高效的光反应PMOFs催化剂提供了借鉴。
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